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荧光与分子结构的关系(一)
发布时间:2012-12-14   点击次数:28620

(1)跃迁类型与共轭效应。实验证明,π→π跃迁是产生荧光
的主要跃迁类型,所以绝大多数能产生荧光的物质都含有芳香环
或杂环。此外,增加体系的共轭度,荧光效率一般也将增大,并使
荧光波长向长波方向移动。如表8-1所示。共轭效应使荧光增
强的原因,主要是由于增大荧光物质的摩尔吸光系数,π电子更容
易被激发,产生更多的激发态分子,使荧光增强。
(2)刚性平面结构。荧光效率高的物质,其分子多是平面构
型,且具有一定的刚性。例如荧光素和酚酞结构十分相似,荧光素
呈平面构型,是强荧光物质,而酚酞没有氧桥,其分子不易保持平
面,不是荧光物质。又如芴和联苯,芴在强碱溶液中的荧光效率接
近1,而联苯仅为0.20,这主要是由于芴中引入亚甲基,使芴刚性
增强的缘故。再有萘和维生素犃都有5个共轭双键,萘是平面刚
性结构,维生素犃为非刚性结构,因而萘的荧光强度是维生素犃的5倍。几种线状多环芳烃的荧光
刚性结构还可以解释由有机试剂与金属离子形成配合物时荧
光增强的现象。例如,2,2′-二羟基偶氮苯虽然具有共轭双键,但
由于不是刚性结构,分子处于非同一平面,因而不产生荧光。但与
犃犾3+形成配合物后,随着分子的刚性增强,平面结构增强,便能产生强荧光。
一般说来,分子结构刚性增强,共平面性增加,荧光增强。这
主要是由于增加了π电子的共轭度,同时减少了分子的内转换和
系间跨越过程以及分子内部的振动等非辐射跃迁的能量损失,增强了荧光效率。
(3)取代基效应。芳烃和杂环化合物的荧光光谱和荧光强度
常随取代基而改变。表8-2列出了部分基团对苯的荧光效率和
荧光波长的影响。一般说来,给电子取代基如—犗犎,—犖犎2,
—犗犚,—犖犚2等能增强荧光。这是由于狀电子的电子云几乎与芳
环上π轨道平行,产生了狆~π共轭作用,增强了π电子的共轭程
度,导致荧光增强,荧光波长红移。而吸电子取代基如—犖犗2,
—犆犗犗犎,— 犆 犗,卤素离子等使荧光减弱。这类取代基也都含
有狀电子,然而其狀电子的电子云不与芳环上π电子共平面,不能
扩大π电子共轭程度,反而使犛1→犜1系间跨越增强,导致荧光减
弱,磷光增强。例如苯胺和苯酚的荧光较苯强,而硝基苯则为非荧光物质。
卤素取代基随卤素相对原子质量的增加,其荧光效率下降,磷
光增强。这是由于在卤素重原子中能级交叉现象比较严重,使分
子中电子自旋轨道耦合作用加强,使犛1→犜1系间跨越明显增强的缘故,称为重原子效应。