硅－氧骨架（见图１０－２），即得 犛犻（Ⅳ）—犗－犖犪＋。犖犪（Ⅰ）
与犗的键合为离子键，形成了可供离子交换的定域体。溶液中的
犎＋能进入晶格代替犖犪＋的点位，但其他负离子却被带负电荷的硅
－氧晶格所排斥。二价和高价正离子也不能进出晶格。这是狆犎
玻璃电极对犎＋有选择性响应的原因。
２．必须水化 玻璃电极在使用前必须在水中浸泡一定的时
间，浸泡时玻璃膜表面形成一层很薄的水化层，这是电极起作用的 主要部分。
反应平衡常数很大，有利于反应朝正方向进行，使得玻璃表面的点
位在酸性或中性溶液中，几乎全为犎＋所占据。当玻璃膜长时间
浸在水中或溶液中时，犎＋将继续渗透到玻璃中，达到平衡后，形成
类似硅酸（犎＋犌犾－）的，其厚度约为１０－４～１０－５犿犿的水化胶层。
在水化胶层的最外表面犖犪＋的点位全部被犎＋占有。水化胶层的
内部，犎＋数目逐渐减少，犖犪＋数目相应增加。在玻璃膜的中间部
分为干玻璃区（厚度≈１０－１犿犿），其点位全部被犖犪＋所占据。图
１０－３给出一个浸泡好的玻璃电极截面的示意图。 图１０－３ 一个浸泡好的玻璃膜示意图
３．膜电位Δφ犿的产生 当把泡好的玻璃电极浸入待测溶液
中时，水化胶层与外部试液接触，由于水化胶层表面和溶液犎＋活
度不同，两者之间存在着浓度差，因此犎＋从活度大的一方向活度 小的一方扩散，并建立如下平衡
式中：犪犎＋，试和犪犎＋，内分别为外部试液和内参比溶液的犎＋活度；
犪′犎＋，试和犪′犎＋，内分别为外水化层和内水化层中的犎＋活度；犽１ 和
犽２分别为玻璃外，内膜表面性质决定的常数。假设膜内，外两个
表面性质完全相同，具有相同数目的交换点位，则犽１＝犽２。若表
面上原有犖犪＋已全部被犎＋所取代，则犪′犎＋，试＝犪′犎＋，内。
在每一个水化层中，仍存在着一个扩散电位（φ扩，外，φ扩，内）。
这是由于在水化层中，靠近溶液一侧的表面交换点位全部为犎＋
所占据，靠近干玻璃一侧的交换点位全部为犖犪＋所占据。而两种
离子（犖犪＋、犎＋）在水化胶层中的流动性不同，于是在水化胶层中
产生电荷分离，因而形成了扩散电位。对特定组成的玻璃，其扩散
电位为一常数，由图１０－３可见，外水化层扩散电位φ扩，外和内水
化层扩散电位φ扩，内，其大小相等、符号相反，故φ扩，外＋φ扩，内＝０。
狆犎玻璃电极的膜电位是膜内外两个相间电位和膜内扩散电 。