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硅酸盐玻璃结构
发布时间:2012-12-17   点击次数:2320

 硅-氧骨架(见图10-2),即得 犛犻(Ⅳ)—犗-犖犪+。犖犪(Ⅰ)
与犗的键合为离子键,形成了可供离子交换的定域体。溶液中的
犎+能进入晶格代替犖犪+的点位,但其他负离子却被带负电荷的硅
-氧晶格所排斥。二价和高价正离子也不能进出晶格。这是狆犎
玻璃电极对犎+有选择性响应的原因。
2.必须水化 玻璃电极在使用前必须在水中浸泡一定的时
间,浸泡时玻璃膜表面形成一层很薄的水化层,这是电极起作用的 主要部分。
反应平衡常数很大,有利于反应朝正方向进行,使得玻璃表面的点
位在酸性或中性溶液中,几乎全为犎+所占据。当玻璃膜长时间
浸在水中或溶液中时,犎+将继续渗透到玻璃中,达到平衡后,形成
类似硅酸(犎+犌犾-)的,其厚度约为10-4~10-5犿犿的水化胶层。
在水化胶层的最外表面犖犪+的点位全部被犎+占有。水化胶层的
内部,犎+数目逐渐减少,犖犪+数目相应增加。在玻璃膜的中间部
分为干玻璃区(厚度≈10-1犿犿),其点位全部被犖犪+所占据。图
10-3给出一个浸泡好的玻璃电极截面的示意图。 图10-3 一个浸泡好的玻璃膜示意图
3.膜电位Δφ犿的产生 当把泡好的玻璃电极浸入待测溶液
中时,水化胶层与外部试液接触,由于水化胶层表面和溶液犎+活
度不同,两者之间存在着浓度差,因此犎+从活度大的一方向活度 小的一方扩散,并建立如下平衡
式中:犪犎+,试和犪犎+,内分别为外部试液和内参比溶液的犎+活度;
犪′犎+,试和犪′犎+,内分别为外水化层和内水化层中的犎+活度;犽1 和
犽2分别为玻璃外,内膜表面性质决定的常数。假设膜内,外两个
表面性质完全相同,具有相同数目的交换点位,则犽1=犽2。若表
面上原有犖犪+已全部被犎+所取代,则犪′犎+,试=犪′犎+,内。
在每一个水化层中,仍存在着一个扩散电位(φ扩,外,φ扩,内)。
这是由于在水化层中,靠近溶液一侧的表面交换点位全部为犎+
所占据,靠近干玻璃一侧的交换点位全部为犖犪+所占据。而两种
离子(犖犪+、犎+)在水化胶层中的流动性不同,于是在水化胶层中
产生电荷分离,因而形成了扩散电位。对特定组成的玻璃,其扩散
电位为一常数,由图10-3可见,外水化层扩散电位φ扩,外和内水
化层扩散电位φ扩,内,其大小相等、符号相反,故φ扩,外+φ扩,内=0。
狆犎玻璃电极的膜电位是膜内外两个相间电位和膜内扩散电 。