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荧光与分子结构的关系(二)
发布时间:2012-12-14   点击次数:2125

(1)溶剂的影响。一般地讲,许多共轭芳香族化合物的荧光
强度随溶剂极性的增加而增强,且发射峰向长波方向移动。如图
8-4所示8-巯基喹啉在四氯化碳、氯仿、丙酮和乙腈4种不同极
这是由于狀→π跃迁的能量在极性溶剂中增大,而π→π跃迁的
能量降低,从而导致荧光增强,荧光峰红移。
在含有重原子的溶剂如碘乙烷和四氯化碳中,与将这些成分
引入荧光物质中所产生的效应相似,导致荧光减弱,磷光增强。
(2)温度的影响。一般说来,温度升高并不影响辐射过程,但
无辐射跃迁去活化过程将因碰撞概率增加而增大,从而导致荧光强度下降。
(3)狆犎的影响。大多数芳香族化合物带有酸性或碱性取代
基时,溶液狆犎的变化,将导致电离平衡发生移动。由于弱酸或弱
碱分子与离子的电子构型不同,从而使分子和离子的荧光强度和
荧光光谱发生明显变化。例如,苯酚为一弱酸,在酸性溶液中是以
分子状态呈现荧光的,但在狆犎≥12时,苯酚转变为阴离子而不呈
现荧光。因此,在荧光分析中要注意控制溶液的狆犎。
(4)荧光的熄灭。它是指荧光物质分子与溶剂分子或其他溶
质分子的相互作用引起荧光强度降低的现象。这些引起荧光强度降低的物质称为熄灭剂。
(犻)碰撞熄灭。碰撞熄灭是荧光熄灭的主要原因。它是指处
于激发单重态的荧光分子犕与熄灭剂犙相互碰撞后,激发态分
子以无辐射跃迁的方式返回基态,产生熄灭作用。这一过程可以表示如下
式中犽1,犽2为相应的反应速率常数。显然,荧光熄灭的程度取决
于犽1和犽2的相对大小及熄灭剂的浓度。
此外,不难理解,碰撞熄灭将随温度的升高而增加;将随溶液黏度的减小而增大。
(犻)能量转移。它是指处于激发单重态的荧光分子犕与熄
灭剂相互作用后,发生能量转移,使熄灭剂得到激发,其反应如下
组成化合物的熄灭。它是指熄灭剂和荧光分子在基态
时发生配合反应,生成不发荧光的配合物
此可见,熄灭剂的浓度越大,荧光熄灭的程度越大。
(犻狏)自熄灭和自吸收。当荧光物质浓度较大时,常会发生自
熄灭现象,这可能由于激发态分子之间的碰撞引起能量损失。假
如荧光物质的吸收光谱和发射光谱有较大的重叠,由荧光物质发
射的荧光,有一部分可能会被它自身的基态分子所吸收,这种现象
称为自吸收。随荧光物质浓度的增加,自吸收现象将会加剧。