１６－３ 离子的类型  样品分子在离子源中可以发生各种电离，产生多种离子。使
质谱图中有许多峰，提供的信息十分丰富。主要有：分子离子峰、
同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。
一、分子离子  样品分子电离失去一个电子成带正电荷的离子称为“分子离 子”。
 犕表示分子，犕＋表示分子离子或母离子。分子离子的犿?狕
值相当于该化合物的分子质量。在质谱图中分子离子所呈现的峰
称为分子离子峰。几乎所有的有机分子都可以设法在质谱中得到
分子离子峰，显然，在正常情况下，它的位置应在质谱图的最右端。
（一）形成分子离子峰的难易程度
在有机化合物中，分子离子产生的顺序与化合键失去电子的
难易程度有关。一般说来，含有杂原子的有机分子，其杂原子上的
未成键电子最易失去，其次是π键，再次是碳碳相连的σ键，而后
是碳氢相连的σ键。即失去电子的顺序为：  犆 犆＞犆—犆＞犆—犎
（二）分子离子峰在质谱解析中十分重要。然而由于样品本身性质
的原因、仪器本底的干扰、实验条件不当等，有时无分子离子峰，或
分子离子峰的强度过低，很难识别。常采用下列一些方法增强分 子离子峰：
１．降低电子轰击能量 电子轰击的能量过高，碎片离子增
加，分子离子必然相对减少。因此降低轰击能量使分子离子进一
步发生裂解的可能性减少，而增强分子离子峰。如图１６－１２所
示，图中犿?狕６０强度明显增加，它是分子离子峰，而犿?狕７３峰是 杂质峰。
图１６－１２ 不同电子轰击能量下所获得的正丙醇的质谱图
（犪）轰击能量为７０犲犞；（犫）轰击能量为１８犲犞
２．针对不同的样品分子选择适合的电离方式 对于低挥发
性或热不稳定的分子，可以通过改变离子化方式得到分子离子峰。 如采用犉犃犅源或犆犐源。
３．制备易挥发衍生物 有助于增强分子离子峰的强度。例
如：有机羧酸、磺酸、胺类、多羟基化合物、两性化合物（如氨基酸）
等样品的蒸气压很低。为了获得其质谱不得不提高蒸发温度，结
果又往往导致分解，得不到分子离子峰。制备高蒸气压的衍生物
可以在低的蒸发温度下获得理想的质谱图。羧酸可以制成酯，磺
酸制成砜，胺类乙酸化，多羟基化合物制成乙酸酯，尤其是三甲基 硅醚的衍生物因挥发性好、裂解规律明显而被广泛应用。